目前，国内的温室主要还是以塑料和阳光两种形式进行，改造传统的塑料大棚和日光温室建成可持续发展的温室成为重要问题。随着现在相变储能材料的新兴问世，给温室改造提供了新的思路。

对于相变储能材料来说，其自身的应用研究处于起步阶段，仍然存在着过冷度，相分离,自身烩值低等缺点，严重的限制了其实际生活的应用，对单一缺陷明显的材料进行改性研究，可以使材料得到更稳定的性能。可以根据日光温室的具体情况改造成更适合日光温室使用的复合材料。

相变储能材料示意图

当前，国家正积极发展新能源，但由于新能源的开发和使用，能源资源的地理空间和供求失衡为了能源的匹配平衡，储能技术的研发成为当今社会的热点话题。近年来，相变储能材料的研究引起了众多科研人员的关注。

相变储能是物质在转变期间的吸收/放出热量来贮存和排放能源。相变储能技术作为一种新型的储能技术，于其高的能源密度、恒定的工作温度、较高的储能密度和较低的成本，成为目前储能技术中的重要应用。

相变储能材料的分类

理想的相变材料具有储能密度大、化学稳定性好、成本低、无毒等优点!5]。目前使用的相变储能材料较多，具有不同的分类标准。如下图所示，相变材料的分类可以根据其物相变化、化学成分、相变温度分为以下三种。

相变储能材料的分类

从物相变化上划分

可将其划分成固-固、固-液、固-气和液气相变等不同的能量存储介质。但由于固-气和液-气相变过程中，其容积的变动较大，且生成的气多，存在较高的危险性，因此在实践中很难使用。

其中，固-固与固-液两种相变化存储体是目前应用最广泛的两种。固-固相变储能材料具有相分离小、无需封装、不会有物态变化、热稳定性好，但能量储存密度小，常见的固-固相变材料有高分子材料、多元醇等。

固-液相变材料发生相变时，物态的改变，液态物质流动性大，易泄漏但其具有相变潜热大，成本低等优点，常见的固-液相变储能材料主要包括盐类、金属合金、脂肪烃等。

从化学成分上划分

相变能量储存可分为两类：一种是无机的，另一类是有机的，无机相变储能材料有无机水合盐、熔盐、金属及其化合物，具有较高的导热系数、较低的成本、较高的相变潜热，但存在着过冷、相分离等缺点。表1和表2为应用较为广的无机水合与常见的熔融盐的相关参数。

常见的无机水合盐参数

有机类相变储能材料常见的有石蜡、脂肪酸、醇、酯等，其成型较为优良，性能较稳定但其导热性较差，常见的有机类材料在表3列出。

几种常见有机相变材料参数

复合相变储能材料与传统的单一相变材料相比，能有效改良其缺点并且扩展了相变储能材料的应用范围，是当今研究的热点。

从相变温度上划分

可以分为低温、中温、高温相变储能材料。低温相变储能材料一般为相变温度不高于 100℃的材料，主要包括无机水合盐，水凝胶等，目前主要在建筑节能和新型温室中应用，中温相变材料指相变温度为100℃-250℃的材料，其主要包括高分子材料、部分熔融盐等。

目前主要应用于太阳能等领域，而相变温度大于250℃的材料称为高温相变材料，主要包含金属及其合金，目前主要应用于电力调峰等方面。

低温相变储能材料

目前，单一相变材料难以直接应用到实际生产中，需要将相变材料制成复合相变材料。由于其液态物质流动性大，发生着严重的泄漏情况，实际使用过程中往往利用各种方法来对其相变材料进行包装封存，制备成形态稳定不会泄露的复合相变材料。常用的封装工艺有共混法、多孔材料封装法、微胶囊法等。

其中共混法是主要的应用方法，共法要具有两个主要的限制条件第一种是要有一定的配比，其次，两种材料不会产生化学作用。采用单相变材料，采用共混技术,可以得到多种相变储能材料，尤其无机水合盐应用研究最广。

相对于有机相变储能材料的成本高、运输和储存较为不易，无机相变储能材料具有潜热高、价格低、安全无毒等优点应用更为广泛，其中无机水合盐应用研究较广。但是其过冷度和相分离缺陷抑制了其实际应用发展。

相分离机理

无机水合盐中的水一般是结晶水，结晶水中的键有所差异，有的易于失去，而有的不容易失去，不同的水合盐类的性能参数各不相同。有的即使达到相变温度发生了物态的转变，但其中的结晶水并未失去，这类叫做共融结晶水合盐，特点是化学性质稳定。

还有一种不稳定的水合盐当温度达到相变温度材料发生物态的转变时，其结晶水失去。

这类不稳定的水合盐失去结晶水的过程公式如下：

过程公式

其中AB表示没有水的盐类，x，y表示结晶水的数量在加热过程中会不断的失去结晶水，失去的结晶水从而聚集形成自由水，而熔融后的盐类会溶解在其自由水中形成盐溶液，一部分由于溶液溶解度原因的限制会向下生成沉淀，这种现象叫做相分离。

而沉底后无法与溶液中的自由水再次结合相变，所以其无机相变材料性能降低，而随着以此反复的增多，随着无机盐沉积量的增加，相态的分离也日益严重，最终导致了相变体的特性丧失。

下图为相分离原理简单的图。图中黄色小球和白色小球代表着结水和无水盐中间的虚线代表着两者之间的化合键。随着加热或者环境温度的上升，化合键发生断裂，结晶水与无水盐分成两个独立的个体，结晶水会转变成自由水而聚结成液态水，而无水盐会溶解在其水中形成溶液。

“相分离”原理示意图

而由于溶液溶解度的限制，使其一部分无水盐向下生成沉淀，这就是相分离现象且这种现象是不可逆的探花在线观看。随着相变储能材料升温，冷却次数的反复循环，底部聚集的固体层越来越多，导致相变材料的储热性能越来越差，以至于失去了储热能力，严重影响了相变储能材料的正常使用。

相变储能材料主要是通过相变转化时物态的变化来引起熔变的能量储存和释放。当物质之间相转变之间必然伴随着能量的变化，比如目前研究最多的固-液相变储能材料，当物质由固态转变成液态时其必然伴随着吸热，也就是能量的储存，当物质由液态转变为固态时其也必然伴随着放热，也就是能量的释放。

下图为固-液相变储能材料吸放热的示意图。从图中可以了解到当环境温度达到相变温度时，固态会吸收热量相转变成液态，从而有了能量的储存:当环境温度小于相变温度时，液态会释放热量并转变成固态，从而有了能量的释放。

相变储能过程图

目前最常研究的是固-液相变储能材料，其基本原理如下图所示。由图中可以看出，当环境温度达到一定温度时，普通材料直接吸热从而达到与当前环境温度相对稳定的温度，而相变储能材料则在其中发生了相变。

如图t1-t2 时候，可以观察到图中相变储能材料温度几乎稳定，这是因为相变储能材料发生相变中间所吸收的能量，由固体转化为液体的过程中所吸取的能源被贮存相反，如果周围的温度比转变的时候低，液态的相变储能物质会转化成固态的相变储能材料，释放能量。相变材料很好的解决了能源在时间和空间上不匹配的矛盾。

固－液相变材料储热过程基本原理图

相变储能材料研究最先由美国发起，相变材料(PCM)利用其本身的形态来储存热量，进而调整其周边的温度，在航天、军事、建筑、制冷等领域有着重要的应用。

选用Na2O4·10H2O石蜡、酸等作为相变蓄能材料，研究发现，添加储能设备后，各系统的热性能均有所改善。

通过对含蜡的复合相变材料的分析，发现该复合材料的耐热性优于单纯的石蜡，可用于墙体蓄热。

六水氯化钙

搭建了一种太阳能单罐相变蓄热系统实验台，采用48~50摄氏度的液化气相转变质，对不同的相变物料进行了顶层、中层和底层的相变化特性进行了测量。研究膨胀石墨对石蜡熔化和凝固性能的影响结果表明:石蜡中添加膨胀石墨能明显缩短石蜡的熔化和凝固时间，且熔化和凝固时间都随着膨胀石墨含量的培加而减少。

将多孔网膨胀石墨与九水硅酸钠加入十二水磷酸氢二钠，制成了一种新型的相变型能量储存体。利用MLA650F电子显微镜、差示扫描量热仪、热导率计等仪器，对其进行了微观组织和热力学的观测。复合材料的相变潜热、导热率、过冷度等热性能稳定良好。

差示扫描量热仪

通过对六水氯化钙添加成核剂和粘结剂减小六水氯化钙相变分离问题。添加CaCl2·6H2O的复合相变体和石蜡型石墨粉末进行了对比试验。膨胀珠光石相对于膨胀石墨而言，具有更高的空隙和良好的吸附性能。

在常温下，加入2%SrCl·6H2O可以使六水氯化钙的过冷率下降，并能明显提高其放热期。

采用六水氯酸/陶粒定形结构，与普通的水泥建材进行配比，制备CCH/HD无机相变块。将所研制的六水氯化钙用于日光温室北墙，通过对比实验，发现该材料可较好地改善作物生长热环境，有效提高温室的蓄热能力和太阳能利用率。

分别在六水氯化中加入碳维，膨胀石制备的复合相变材料，结果表明复合相变材料一般具有较高的导热系数、适当的相变潜热和良好的热稳定性材料之间的相容性良好。

相变材料多种多样，石蜡和六水氯化钙作为一种常见的相变材料，具有热稳定性、无毒无腐蚀性和多次循环后仍能保持良好性能等优点最为常用。

石蜡

以上研究结果表明目前六水氯化钙研究主要集中于通过加入其他材料达到过冷度或相分离单个缺陷的改善，针对其过冷度及相分离和相变潜热综合研究少之又少。还有对于六水氯化钙材料改良研究较为多样，但是对于其改良材料后的应用较少。

实验通过步冷曲线法依此对成核剂九水硅酸钠、硅藻土、皂土、氮化铝、六水氯化银对于六水氯化钙过冷度改善情况进行分析，通过差示扫描量热法(DSC)分测得时六水氯化复合料变变化幅度较小，辅X线衍射(XRD)或红外光谱分其物的组成，通过扫电子显微镜(SEM)发现其六水氯化复合相变材料晶粒紧密，微观特征清晰。

将六水氯化钙复合相变材料掺入混凝土中，并测试六水氯化钙复合相变混凝土热工性能和抗压强度，为六水氯化钙复合相变材料在日光温室中的应用提供了理论支持。

参考文献：

《纳米复合蓄热材料强化相变传热实验与数值模拟研究》

《纳米相变胶囊的制备、表征与传热强化研究进展》

《太阳能单罐相变蓄热系统实验测试和数值模拟研究》